Pavyzdžiui, 2014 m. pasauliniai ariloksifenoksipropionato herbicidų pardavimai siekė 1,217 mlrd. JAV dolerių, tai sudarė 4,6 % 26,440 mlrd. JAV dolerių vertės pasaulinės herbicidų rinkos ir 1,9 % 63,212 mlrd. JAV dolerių vertės pasaulinės pesticidų rinkos. Nors jis nėra toks geras kaip tokie herbicidai kaip aminorūgštys ir sulfonilkarbamido dariniai, jis taip pat užima vietą herbicidų rinkoje (užima šeštą vietą pasaulyje pagal pardavimus).
Ariloksifenoksipropionato (APP) herbicidai daugiausia naudojami žolinėms piktžolėms kontroliuoti. Jis buvo atrastas septintajame dešimtmetyje, kai „Hoechst“ (Vokietija) pakeitė fenilo grupę 2,4-D struktūroje difenilo eteriu ir sukūrė pirmąją ariloksifenoksipropiono rūgšties herbicidų kartą „Grass Ling“. 1971 m. buvo nustatyta, kad pirminio žiedo struktūrą sudaro A ir B. Vėlesni šio tipo herbicidai buvo modifikuoti remiantis tuo, pakeičiant A benzeno žiedą vienoje pusėje į heterociklinį arba kondensuotą žiedą ir įvedant į žiedą aktyvias grupes, tokias kaip F atomai, taip sukuriant didesnio aktyvumo ir selektyvesnius herbicidus.
APP herbicidų struktūra
Propiono rūgšties herbicidų vystymosi istorija
Veikimo mechanizmas
Ariloksifenoksipropiono rūgšties herbicidai daugiausia yra aktyvūs acetil-CoA karboksilazės (ACCazės) inhibitoriai, tokiu būdu slopindami riebalų rūgščių sintezę, dėl ko vyksta oleino rūgšties, linolo rūgšties, linoleno rūgšties sintezė, blokuojami vaškiniai sluoksniai ir odelės ataugos, todėl greitai suyra augalo membraninė struktūra, padidėja pralaidumas ir galiausiai augalas žūsta.
Dėl didelio efektyvumo, mažo toksiškumo, didelio selektyvumo, saugumo augalams ir lengvo skaidymosi savybės labai paskatino selektyvių herbicidų kūrimą.
Kita AAP herbicidų savybė yra optinis aktyvumas, kuriam būdingi skirtingi izomerai toje pačioje cheminėje struktūroje, o skirtingi izomerai pasižymi skirtingu herbicidiniu aktyvumu. Iš jų R(-)-izomeras gali veiksmingai slopinti tikslinio fermento aktyvumą, blokuoti auksino ir giberelino susidarymą piktžolėse ir pasižymėti geru herbicidiniu aktyvumu, o S(+)-izomeras iš esmės yra neefektyvus. Efektyvumo skirtumas tarp šių dviejų izomerų yra 8–12 kartų.
Komerciniai APP herbicidai paprastai perdirbami į esterius, todėl piktžolės juos lengviau absorbuoja; tačiau esteriai paprastai yra mažiau tirpūs ir stipriau adsorbuojami, todėl juos nėra lengva išplauti ir jie lengviau absorbuojami į piktžoles dirvožemyje.
Klodinafopo-propargilas
Propargilas yra fenoksipropionato herbicidas, kurį 1981 m. sukūrė „Ciba-Geigy“. Jo prekinis pavadinimas yra „Topic“, o cheminis pavadinimas – (R)-2-[4-(5-chlor-3-fluoro).-2-piridiloksi)propargilpropionatas.
Propargilas yra fluoro turintis, optiškai aktyvus ariloksifenoksipropionato herbicidas. Jis naudojamas po sudygimo stiebų ir lapų apdorojimui, siekiant kontroliuoti graudines piktžoles kviečių, rugių, kvietrugių ir kitų javų laukuose, ypač kviečių želmenis ir kviečių želmenis. Efektyviai kontroliuoja sunkiai įveikiamas piktžoles, tokias kaip laukinės avižos. Naudojamas po sudygimo stiebų ir lapų apdorojimui, siekiant kontroliuoti vienmetes žolines piktžoles, tokias kaip laukinės avižos, juodosios avižos, lapės uodegos žolė, lauko žolė ir kviečių želmenys. Dozė yra 30–60 g/hm². Konkretus naudojimo būdas: nuo kviečių 2 lapelių stadijos iki dygimo stadijos pesticidą reikia naudoti 2–8 lapelių stadijoje esančioms piktžolėms. Žiemą vienam akrui naudokite 20–30 gramų „Maiji“ (15 % klofenacetato drėkinamųjų miltelių). Įpilkite 30–40 g itin stipriai drėkinamųjų miltelių (15 % klodinafopo-propargilo drėkinamųjų miltelių), įpilkite 15–30 kg vandens ir tolygiai apipurkškite.
Klodinafopo-propargilo veikimo mechanizmas ir savybės yra acetil-CoA karboksilazės inhibitoriai ir sisteminiai laidūs herbicidai. Vaistas absorbuojamas per augalo lapus ir lapų makštis, prasiskverbia per floemą ir kaupiasi augalo meristemoje, slopindamas acetil-kofermento A karboksilazės inhibitorių. Kofermento A karboksilazė stabdo riebalų rūgščių sintezę, trukdo normaliam ląstelių augimui ir dalijimuisi, naikina lipidus turinčias struktūras, tokias kaip membranų sistemos, galiausiai sukeldamas augalo žūtį. Laikas nuo klodinafopo-propargilo iki piktžolių žūties yra gana ilgas, paprastai trunka 1–3 savaites.
Pagrindinės klodinafopo-propargilo formulės yra 8 %, 15 %, 20 % ir 30 % vandeninės emulsijos, 15 % ir 24 % mikroemulsijos, 15 % ir 20 % drėkinamieji milteliai ir 8 % bei 14 % dispersinės aliejinės suspensijos, 24 % kremas.
Sintezė
(R)-2-(p-hidroksifenoksi)propiono rūgštis pirmiausia gaunama reaguojant α-chlorpropiono rūgščiai ir hidrochinonui, o po to eterifikuojama pridedant 5-chlor-2,3-difluoropiridino be atskirimo. Tam tikromis sąlygomis ji reaguoja su chloropropinu ir susidaro klodinafopo-propargilas. Po kristalizacijos produkto kiekis siekia 97–98 %, o bendras išeiga – 85 %.
Eksporto situacija
Muitinės duomenys rodo, kad 2019 m. mano šalis eksportavo iš viso už 35,77 mln. JAV dolerių (neišsami statistika, įskaitant preparatus ir techninius vaistus). Tarp jų pirmoji importuojanti šalis yra Kazachstanas, kuris daugiausia importuoja preparatus – už 8,6515 mln. JAV dolerių, po jos seka Rusija, importuojanti preparatus. Paklausa yra tiek vaistams, tiek žaliavoms, jų importo apimtis siekia 3,6481 mln. JAV dolerių. Trečioje vietoje yra Nyderlandai, kurių importo apimtis siekia 3,582 mln. JAV dolerių. Be to, pagrindinės klodinafopo-propargilo eksporto kryptys yra Kanada, Indija, Izraelis, Sudanas ir kitos šalys.
Cihalofop-butilas
Cihalofopas-etilas yra ryžiams skirtas herbicidas, kurį 1987 m. Jungtinėse Valstijose sukūrė ir pagamino „Dow AgroSciences“. Tai taip pat vienintelis ariloksifenoksikarboksirūgšties herbicidas, kuris yra labai saugus ryžiams. 1998 m. Jungtinių Valstijų „Dow AgroSciences“ pirmoji užregistravo techninį cihalofopą mano šalyje. Patentas baigėsi 2006 m., o vietinės registracijos prasidėjo viena po kitos. 2007 m. pirmą kartą užsiregistravo vietinė įmonė („Shanghai Shengnong Biochemical Products Co., Ltd.“).
„Dow“ prekinis pavadinimas yra „Clincher“, o cheminis pavadinimas – (R)-2-[4-(4-ciano-2-fluorfenoksi)fenoksi]butilpropionatas.
Pastaraisiais metais Kinijos rinkoje išpopuliarėję „Dow AgroSciences“ herbicidai „Qianjin“ (veiklioji medžiaga: 10 % cihalomefeno EC) ir „Daoxi“ (60 g/l cihalofopas + penoksulamas) yra labai veiksmingi ir saugūs. Jie užima pagrindinę ryžių laukų herbicidų rinką mano šalyje.
Cihalofopas-etilas, panašiai kaip ir kiti ariloksifenoksikarboksirūgšties herbicidai, yra riebalų rūgščių sintezės inhibitorius ir slopina acetil-CoA karboksilazę (ACCase). Daugiausia absorbuojamas per lapus ir neturi aktyvumo dirvožemyje. Cihalofopas-etilas yra sisteminis ir greitai absorbuojamas per augalų audinius. Po cheminio apdorojimo žolinės piktžolės iš karto nustoja augti, pagelsta per 2–7 dienas, o visas augalas tampa nekrotinis ir žūsta per 2–3 savaites.
Cihalofopas naudojamas po sudygimo, siekiant kontroliuoti gramtemines piktžoles ryžių laukuose. Tropiniams ryžiams dozė yra 75–100 g/hm², o vidutinio klimato juostos ryžiams – 180–310 g/hm². Jis labai veiksmingas prieš ežiuolę, Stephanotis, Amaranthus aestivum, smulkiąją pelažolės žolę, vėžiagyvį, Setaria, brangarą, širdalapę sorą, Pennisetum, Zea mays, žąsiena ir kt.
Pavyzdžiui, naudokite 15 % cihalofopo-etilo EC. Kai ryžių daigų laukuose sėjamosiose žolėse yra 1,5–2,5 lapo, o tiesiogiai sėjamose ryžių laukuose – 2–3 lapų, stiebai ir lapai purškiami ir tolygiai purškiami smulkiu dulksna. Prieš naudodami pesticidą, nusausinkite vandenį, kad daugiau nei 2/3 piktžolių stiebų ir lapų būtų paveikti vandens. Laistykite per 24–72 valandas po pesticido panaudojimo ir 5–7 dienas palaikykite 3–5 cm vandens sluoksnį. Naudokite ne daugiau kaip vieną kartą per ryžių auginimo sezoną. Tačiau reikėtų atkreipti dėmesį, kad šis vaistas yra labai toksiškas vandens nariuotakojams, todėl venkite jo patekti į akvakultūros vietas. Sumaišytas su kai kuriais plačialapių herbicidais, jis gali sukelti antagonistinį poveikį, dėl kurio sumažėja cihalofopo veiksmingumas.
Pagrindinės jo dozavimo formos yra: cihalofop-metilo emulsijos koncentratas (10%, 15%, 20%, 30%, 100g/l), cihalofop-metilo drėkinamieji milteliai (20%), cihalofop-metilo vandeninė emulsija (10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 40%), cihalofop mikroemulsija (10%, 15%, 250g/l), cihalofop aliejinė suspensija (10%, 20%, 30%, 40%), cihalofop-etilo disperguojanti aliejinė suspensija (5%, 10%, 15%, 20%, 30%, 40%); sudėtinės medžiagos yra oksafoppropilas ir penoksufenas (amino junginys, pirazosulfurono metilas, bispirfenas ir kt.).
Įrašo laikas: 2024 m. sausio 24 d.